電子工業(yè)經(jīng)歷了由電子管、半導(dǎo)體集成電路及超大規(guī)模集成電路的發(fā)展歷程，對人類社會的各個方面帶來革命性的沖擊。在集成電路的制程中，各類元件如二極管、三極管、電阻器及電容器等均是在硅片上形成，這些器件需要用導(dǎo)線(電極)連接起來或用絕緣材料隔開[1]。用于導(dǎo)線或電極的材料有如下要求：低電阻、低電遷移性、對硅基體有好的附著性、易鍵合和易形成膜等。金的優(yōu)良性能正好能滿足上述要求。在電子行業(yè)中用于引線、靶材及焊料的金或金合金的原材料中，如果用 99.999%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的金代替 99.99%的金則會使材料的可焊性、半導(dǎo)體特性及穩(wěn)定性等有很大的改善。高純金濺射靶材作為電子工業(yè)領(lǐng)域各類芯片及集成電路中電極薄膜層制備的關(guān)鍵源材料，當電子芯片持續(xù)向輕、薄、短、小及高密度方向發(fā)展時，對缺陷的容忍度也相對降低，隨著集成電路器件密集度的提高，單位芯片的面積也越來越小，原本不會影響良率的缺陷變成了良率的致命殺手，因此，對高純金靶材的純度、晶粒尺寸及均勻性、微觀組織結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性等均提出了更高的要求[2-4]。
本文對電子行業(yè)用高純金靶材的原料雜質(zhì)元素控制技術(shù)、結(jié)構(gòu)設(shè)計、微結(jié)構(gòu)調(diào)控及綁定技術(shù)等的研究現(xiàn)狀進行綜述，并提出高純金靶材行業(yè)所面臨的問題和今后的研究方向。
1、高純金的提純技術(shù)
高純金(質(zhì)量分數(shù)≥99.999%，簡稱 5N)的提純技術(shù)源于電子、航空航天、半導(dǎo)體集成電路等行業(yè)的快速發(fā)展對鍵合絲材、內(nèi)引線材料、靶材及焊合材料等導(dǎo)電、導(dǎo)熱及抗腐蝕性能及穩(wěn)定性的要求。
本文所述的高純金的提純技術(shù)主要是指以粗金(金含量在 90%以上)及低純度金(99%~99.99%)為原料通過物理或化學(xué)的方法獲取純度在 99.999%以上的金原料，不包括從金礦或金廢料中提取金的技術(shù)。
高純金提純技術(shù)文獻報道[5-11]較多，本文不一一列舉。高純金的提純技術(shù)主要包括化學(xué)還原法、溶劑萃取法以及電解法，3 種方法各有利弊。行業(yè)普遍認為[12]電解法因其具有產(chǎn)品純度穩(wěn)定、易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)、制備過程污染小等優(yōu)點，會成為今后重要的發(fā)展方向。
2009 年我國發(fā)布了《金靶材》的國家標準[13]，2010 年又發(fā)布了《高純金》國家標準[14]，二者對比如表 1 所列。
由表 1 可見，5N 金靶材標準與 5N 高純金標準在雜質(zhì)元素數(shù)量及限量有一定的差別。但根據(jù) 2013年工信部發(fā)布的《電子薄膜用高純金屬濺射靶材純度等級及雜質(zhì)含量分析和報告標準指南》[15]，電子薄膜行業(yè)特別是集成電路領(lǐng)域?qū)怏w元素(C、S、O、N、H 等)及放射性元素(U、Th 等)都進行了明確的規(guī)定，此外，電子薄膜領(lǐng)域?qū)Ω呒兘鸢胁闹袎A金屬(Na、K 等)也有嚴格要求。但由于現(xiàn)有《金靶材》國家標準[13]對電子薄膜領(lǐng)域用 5N 金靶材雜質(zhì)元素的要求偏低或者不夠全面，容易誤導(dǎo)行業(yè)內(nèi)相關(guān)企業(yè)不對上述氣體元素、堿金屬和放射性元素進行控制，這一誤解可能影響我國高純金靶材在高端集成電路領(lǐng)域的推廣和應(yīng)用。
基于上述分析，本文作者呼吁行業(yè)內(nèi)相關(guān)企業(yè)、學(xué)者加緊落實對電子薄膜領(lǐng)域用 5N 高純金及金靶材標準的制訂或修訂，指導(dǎo)行業(yè)內(nèi)科研單位、企業(yè)在發(fā)展高純金提純技術(shù)和高純金靶制備工藝的過程中規(guī)范相關(guān)雜質(zhì)元素的控制。
2、高純金靶的制備工藝技術(shù)
高純金靶的制備與傳統(tǒng)的金加工工藝基本一致，即選用 4N 或 5N 等高純金原料，通過熔鑄、塑性加工及熱處理相結(jié)合的方式制備靶材坯料，隨后經(jīng)過精密機械加工及綁定(Bonding)等工藝獲得客戶需要的金濺射靶材。但與常規(guī)的金制品不同的是，靶材除了對純度有要求外，對組織結(jié)構(gòu)均勻性、一致性和批次穩(wěn)定性都有極高的要求。
2.1 高純金靶的結(jié)構(gòu)設(shè)計
在電子薄膜領(lǐng)域，金薄膜主要通過磁控濺射工藝獲得，金靶材的濺射原理如圖1所示。
金靶材作為陰極，電子在加速電壓的作用下與濺射腔體中的氬原子發(fā)生碰撞，電離出大量的 Ar+和電子。電子飛向基片，Ar+在電場作用下加速轟擊金靶材，濺射出大量的金原子，呈中性的金原子沉積在基片上成膜。在濺射過程中，由于磁場的存在，電子受磁場洛倫茲力的作用，被束縛在靠近靶面的等離子體區(qū)域內(nèi)，并在磁場作用下圍繞靶面做圓周運動。陰極磁場與靶材磁場的綜合作用決定了靶材被濺射的區(qū)域與路徑。金在 7.8~975 K 的溫度范圍內(nèi)磁化率僅為(-0.141~-0.143)×10-6 cm3/g[1]，且具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和良好的高溫抗氧化性能。因此，在常規(guī)的濺射過程中沒有磁性，金靶材的濺射區(qū)域與路徑只與磁控濺射設(shè)備陰極磁場有關(guān)。
為了降低成本、節(jié)約金的用量，金靶材的結(jié)構(gòu)設(shè)計主要依據(jù)磁控濺射設(shè)備陰極的磁場結(jié)構(gòu)，靶材形狀須與所用濺射設(shè)備匹配。半導(dǎo)體領(lǐng)域 4~12 英寸晶圓用的磁控濺射設(shè)備主要包括 Varian XM 90；Quantum；PE 4410、4450；Anelva 1051，AMAT；Endura，Blazer；MRC-Upsilon 等。由于靶材在整個半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)鏈中所占的成本不超過3%，濺射設(shè)備的制造商不會專門針對金靶材來設(shè)計陰極，設(shè)備陰極不會專門用于金靶材的濺射。靶材供應(yīng)商為了提高市場競爭力，根據(jù)客戶濺射設(shè)備陰極磁場進行不同的結(jié)構(gòu)設(shè)計，常見金靶材主要以圓靶、平面靶材和異形靶材為主，如圖2所示。
為了提高靶材的利用率，國內(nèi)外都在推廣可圍繞固定的條狀磁鐵組件旋轉(zhuǎn)的空心圓管型濺射靶材，此種靶材靶面 360°都可被均勻刻蝕，利用率可由通常的 20%~30%提高到 75%~80%[16-18]。
2.2 高純金靶的微結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)
金是延展性最好的金屬：通過鍛造和軋制，不需任何中間退火，可將金制作成厚 50~100 nm 的箔材 。 其 延 伸 率 約 18.6 萬 倍 ， 換 算 成 壓 縮 率 為99.9996%。金作為典型的面心立方結(jié)構(gòu)，且堆垛層錯能比銀和鎳等面心立方金屬更低，卻具有如此優(yōu)異的延展性，主要是由于其具有非常好的抗氧化性能。金在塑性變形過程中形成的位錯很容易從金屬表面消失，而其他金屬由于表面氧化膜的存在將位錯維持在了金屬內(nèi)部，在大應(yīng)變條件下變形只能通過亞晶切邊來調(diào)節(jié)。金的再結(jié)晶溫度與其純度和變形量有關(guān)[1]，圖 3 所示為金的純度和變形程度(試樣原始厚度 h0 和最終厚度 h 的比值)對其再結(jié)晶溫度的影響規(guī)律。
由圖3可見，在變形程度低于 97%時，低純度金比高純度金有更高的再結(jié)晶溫度。當變形程度超過 97%時，低純金的再結(jié)晶溫度反而低于高純金，主要由低純金中雜質(zhì)元素的作用導(dǎo)致原始組織晶粒度不同所致。由于金的再結(jié)晶溫度較低，甚至在室溫下高變形度金都會發(fā)生回復(fù)軟化。
對于高純金的物理、力學(xué)(包括延展性、再結(jié)晶行為等)性能的研究已經(jīng)非常成熟，似乎沒有必要圍繞高純金塑性變形過程微結(jié)構(gòu)演變進行系統(tǒng)研究。
本文認為，隨著半導(dǎo)體集成電路中微器件的高密度化和制程的微尺寸化，對高純金靶材微結(jié)構(gòu)的缺陷、擇優(yōu)取向、均勻性和穩(wěn)定性都提出了更高的要求，特別是圍繞靶材微觀組織結(jié)構(gòu)差異與薄膜的關(guān)聯(lián)關(guān)系來開展研究很有必要，然而相關(guān)的研究很少。
也有研究人員意識到，高純金鑄錠雖然不進行中間退火處理也可以加工到最終形狀，但是不能控制靶材晶粒的粒徑，成為了成膜特性偏移的重要原因。同時提出了冷軋中間環(huán)節(jié)的兩次熱處理工藝，制備等軸晶靶材。貴研鉑業(yè)公司朱勇等[19-20]采用電子背散射衍射(EBSD)技術(shù)分析了冷態(tài)大塑性變形多向冷軋獲得的高純金靶不同區(qū)域的微觀組織、晶界取向差和織構(gòu)。研究表明：高純金靶材組織由細小的等軸晶組成，平均晶粒尺寸為 192.5~206 nm，樣品在軋制過程中發(fā)生再結(jié)晶，樣品所測得的織構(gòu)(110)平行于軋面，軋向不確定，為較弱的織構(gòu)，多向軋制大大消除了某一方向上的變形織構(gòu)。
2.3 高純金靶綁定技術(shù)
靶材作為濺射工藝的陰極源材料，需要固定在濺射設(shè)備的陰極上，同時在濺射過程中需要導(dǎo)電，也會產(chǎn)生一定的熱量。因此，大多數(shù)的靶材都需要通過具有一定強度和良好散熱性的材料，如鋁、銅等作為背板起到強度支撐、導(dǎo)電、導(dǎo)熱的作用。靶材與背板的連接稱為綁定(Bonding)，是濺射靶材制備技術(shù)中非常重要的一個環(huán)節(jié)。綁定質(zhì)量直接影響濺射工藝和產(chǎn)品膜的質(zhì)量。靶材與背板連接的方式通常參考焊接的方法，與傳統(tǒng)焊接不同的是既要考慮復(fù)合界面的結(jié)合強度，又要保證靶材一側(cè)的微觀組織結(jié)構(gòu)不會發(fā)生較大的變化，目前通用的綁定技術(shù)有機械固定法、釬焊法、擴散焊、電子束焊接法等[21]。具體到金基合金靶材，目前采用較多的是釬焊法、鑲嵌復(fù)合法。
2.3.1 釬焊法
目前，金基合金靶材的綁定技術(shù)主要選用銅基材料作為背板，選用銦、SnAg 等作為釬焊材料。
由于金與釬焊材料、釬料與銅背板之間良好的浸潤性，金基靶材的釬焊技術(shù)相對簡單、成熟，成本低，易于實現(xiàn)，一般不存在浸潤性差、焊合率低等現(xiàn)象。
同時，由于金和銅良好的導(dǎo)電性，在高功率、長時間濺射時，熱量可以及時傳導(dǎo)出去，不存在靶材脫焊、焊料熔化等問題。但是，當過度濺射時，會導(dǎo)致焊料金屬被濺射，污染基片和腔體。對金基靶材而言，釬焊法存在的最大弊端是由于焊料與金的互擴散，導(dǎo)致后階段產(chǎn)品濺射薄膜中易引入焊料金屬，既降低晶圓性能的穩(wěn)定性和一致性，又降低了靶材的使用率。
2.3.2 鑲嵌復(fù)合法
鑲嵌復(fù)合法采用機械的方法，運用機械加工溝、槽等工藝技術(shù)，實現(xiàn)靶材與背板的機械嵌套式復(fù)合。
該方法的優(yōu)點是不存在焊料的浸潤污染，可極大地提高靶材利用率，但加工工藝相對復(fù)雜，對于金基靶材來說，制造成本較高，不適用于 5mm 厚度以下的純金靶材。一是因為純金材質(zhì)較軟、偏薄，強度不足，難以保證與背板的結(jié)合強度；二是由于貴金屬價格高，加工形狀越復(fù)雜產(chǎn)生的損耗越大。因此，除非客戶機臺限制，一般不選擇該方法實現(xiàn)金基靶材與背板的焊接。
2.3.3 導(dǎo)電膠焊接法
導(dǎo)電膠焊接法是隨著高溫導(dǎo)電膠技術(shù)的發(fā)展而興起的。該技術(shù)的主要優(yōu)點是操作簡單，無需考慮靶材與背板的熱膨脹區(qū)別，也不需要考慮靶材與焊料的浸潤性，且在常溫下就可以進行。由于不使用金屬焊料，不會對貴金屬靶材產(chǎn)生污染，熔鑄類貴金屬殘靶可直接進行二次回爐使用，大大降低了貴金屬回收及提純的損耗。需要說明的是，導(dǎo)電膠焊接法所用導(dǎo)電膠主要由樹脂等高分子材料組成，整體靶材的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能有所降低。因此，為了改善綁定層的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，往往需要埋覆一層銅網(wǎng)或銀網(wǎng)，會增加綁定成本。
3、展望
電子薄膜領(lǐng)域用高純金靶材的制備涉及高純金的提純、金鑄錠雜質(zhì)控制、金靶材結(jié)構(gòu)、金靶材微結(jié)構(gòu)調(diào)控、金靶材的綁定焊接等等，是一個系統(tǒng)工程。需要國內(nèi)從事高純金提純及靶材研發(fā)生產(chǎn)機構(gòu)和不同專業(yè)科研工作者通力配合、統(tǒng)籌合作，實現(xiàn)各個環(huán)節(jié)和鏈條的緊密配合，才能有效保證最終高純金靶材性能的一致性和穩(wěn)定性，從而加速我國高端集成電路領(lǐng)域用高純金靶材的國產(chǎn)化進程，提升我國高純金濺射靶材國際國內(nèi)市場競爭力。具體應(yīng)從如下幾個方面進行努力：
1) 相關(guān)行業(yè)管理機構(gòu)應(yīng)結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)水平，在廣泛征求下游客戶意見的基礎(chǔ)上，進一步修訂、完善高純金原料及靶材的標準和規(guī)范，將影響電子薄膜性能的堿金屬元素、放射性元素及氣體元素列入相關(guān)標準中，保證高純金靶材上下游行業(yè)的技術(shù)一致性和穩(wěn)定性。
2) 在電解法高純金提純技術(shù)基礎(chǔ)上，綜合化學(xué)還原法和溶劑萃取法的優(yōu)缺點，根據(jù)金原料的來源，發(fā)展多元的綜合性高純金提純技術(shù)，特別需要在堿金屬元素和放射性元素控制上做進一步研究。
3) 針對集成電路向微型化、高集成化的發(fā)展趨勢，加強金薄膜與靶材結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)性研究工作，從優(yōu)化薄膜性能的角度來指導(dǎo)高純金靶材微結(jié)構(gòu)調(diào)控工藝技術(shù)。
4) 進一步拓展金靶材的綁定技術(shù)，從節(jié)約成本與提高靶材利用率的角度出發(fā)，發(fā)展導(dǎo)電膠焊接技術(shù)，在保證靶材與背板的結(jié)合強度的前提下，提高靶材利用率，實現(xiàn)殘靶的直接回爐重熔。
5) 相關(guān)高純金靶材生產(chǎn)企業(yè)加強與磁控濺射設(shè)備企業(yè)的溝通與交流，從節(jié)約成本及精密加工簡約性的角度出發(fā)，進一步完善高純金靶材的結(jié)構(gòu)設(shè)計，提高自身的市場競爭力。
參考文獻：
[1]趙懷志, 寧遠濤. 金[M]. 長沙: 中南大學(xué)出版社, 2003:298-316.
ZHAO H Z, NING Y T. Gold[M]. Changsha: CentralSouth University Press, 2003: 298-316.
[2]尚再艷, 江軒, 李勇軍, 等. 集成電路制造用濺射靶材[J]. 稀有金屬, 2005, 29(4): 97-99.
SHANG Z Y, JIANG X, LI Y J. Sputtering targets used in integrated circuit[J]. Chinese journal of rare metals, 2005,29(4): 97-99.
[3]何金江, 陳明, 朱曉光, 等. 高純貴金屬靶材在半導(dǎo)體制造中的應(yīng)用與制備技術(shù)[J]. 貴金屬, 2013, 34(S1):79-83.
HE J J, CHEN M, ZHU X G, et al. Application and fabrication method of high purity precious metal sputtering targets used in semiconductor[J]. Precious metals, 2013, 34(S1): 79-83.
[4]張勤, 張俊凱, 厲英. 磁控濺射金基合金靶材的制備、應(yīng)用及發(fā)展趨勢[J]. 材料導(dǎo)報, 2014, 28(5): 16-19.
ZHANG Q, ZHANG J K, LI Y. Manufacture, application and trends of gold-base sputtering target alloys[J]. Materials review, 2014, 28(5): 16-19.
[5]吳衛(wèi)煌. 離心萃取制備高純金的工藝研究[J]. 黃金,2018, 39(6): 50-55.
WU W H. Study on the preparation of high purity gold by centrifugal extraction[J]. Gold, 2018, 39(6): 50-55.
[6]張卜升, 吳永謙, 張科, 等. 高純金、銀制備研究現(xiàn)狀及展望[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金, 2017(6): 1-4.
ZHANG B S, WU Y Q, ZHANG K, et al. Research status and prospect on preparation of high-purity gold and silver [J]. Rare metals and cemented carbides, 2017(6): 1-4.
[7]劉文, 譚文進. 高純金制備工藝的研究[J]. 貴金屬,2007, 28(S1): 44-46.
LIU W, TAN W J. Study on the hydrometallurgy processes of high purity gold[J]. Precious metals, 2007,28(S1): 44-46.
[8]李光勝, 王明雙, 馬涌. 化學(xué)還原法制備高純金試驗研究[J]. 黃金科學(xué)技術(shù), 2015, 23(2): 103-106.
LI G S, WANG M S, MA Y. Experimental study on the preparation of high purity gold by chemical reduction[J].Gold science and technology, 2015, 23(2): 103-106.
[9]孫根榮. 萃取法生產(chǎn)高純金的試驗研究及應(yīng)用[J]. 福建冶金, 2016, 45(3): 7-11.
SUN G R. Experiment research and application of high-purity gold by extraction[J]. Fujian metallurgy. 2016,45(3): 7-11.
[10] 孫敬韜, 鄧成虎, 王日, 等. 一步法高純金生產(chǎn)工藝開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2014(7): 45-48.
SUN J T, DENG C H, WANG R, et al. Process development and industrialization for production of high purity gold with one-step process[J]. Nonferrous metals (Extractive metallurgy), 2014(7): 45-48.
[11] 田小青, 戚小京. 一種濕法精煉高純金的新工藝:CN1237644[P]. 1999-12-08.
TIAN X Q, QI X J. New process for refining high-purity gold by wet method: CN1237644[P]. 1999-12-08.
[12] 柳旭, 張國清, 陳怡蘭, 等. 國內(nèi)電解精煉法制備高純金綜述[J]. 貴金屬, 2017, 38(4): 87-94.
LIU X, ZHANG G Q, CHEN Y L, et al. Review on production status in China of high-purity gold by electro-refining[J]. Precious metals, 2017, 38(4): 87-94.
[13] 全國有色金屬標 準化技術(shù)委員會. 金靶材 : GB/T23611-2009[S]. 北京: 中國標準出版社, 2009.
SAC/TC 243. Gold target: GB/T 23611-2009[S]. Beijing:Standards Press of China, 2009.
[14] 全國黃金標準化技術(shù)委員會. 高純金: GB/T 25933-2010[S]. 北京: 中國標準出版社, 2010.
SAC/TC 379. High-purity gold: GB/T 25933-2010[S].Beijing: Standards Press of China, 2010.
[15] 全國有色金屬標準化技術(shù)委員會. 電子薄膜用高純金屬濺射靶材純度等級及雜質(zhì)含量分析和報告標準指南:YS/T 935-2013[S]. 北京: 中國標準出版社, 2014.
SAC/TC 243. Standard guide for analysis and reporting the impurity content and grade of high purity metallic sputtering targets for electronic thin film applications:YS/T 935-2013[S]. Beijing: Standards Press of China,2014.
[16] 汪天龍, 邱清泉, 靖立偉, 等. 圓形復(fù)合式磁控濺射陰極設(shè)計及其放電特性模擬研究[J]. 物理學(xué)報, 2018,67(7): 070703.
WANG T L, QIU Q Q, JING L W, et al. Design of circular composite sputtering cathode and simulation of its discharge characteristics[J]. Acta physica sinica. 2018,
67(7): 070703.
[17] 張慶豐, 范曉鵬, 李貴成, 等. 一種新型磁控濺射靶材:CN204138753U[P]. 2015-12-04.
ZHANG Q F, FAN X P, LI G C, et al. Novel magnetron sputtering target material: CN204138753U[P].2015-12-04.
[18] 陳長琦, 郭江濤, 方應(yīng)翠, 等. 矩形平面磁控濺射陰極的磁場模擬及結(jié)構(gòu)設(shè)計[J]. 真空, 2008, 45(3): 65-69.
CHEN C Q, GUO J T, FANG Y C, et al. Simulation of magnetic field and structural design of rectangularly plane target cathode for magnetron sputtering[J]. Vacuum,
2008, 45(3): 65-69.
[19] 陽岸恒, 朱勇, 鄧志明, 等. EBSD 研究高純金濺射靶材的微觀組織與織構(gòu)[J]. 貴金屬, 2014, 6(3): 45-48.
YANG A H, ZHU Y, DENG Z M, et al. Investigation on microstructure and texture in high pure gold sputtering targets by EBSD[J]. Precious metals, 2014, 6(3): 45-48.
[20] 朱勇, 陽岸恒, 張濟祥, 等. 運用電子背散射衍射技術(shù)研究高純金濺射靶材的微觀組織與織構(gòu)[J]. 有色金屬工程, 2016, 6(1): 5-8.
ZHU Y,YANG A H, ZHANG J X, et al. Microstructureand texture investigation of sputtering target materials of high purity gold by EBSD[J].Nonferrous metals engineering, 2016, 6(1): 5-8.
[21] 雷繼鋒. 集成電路制造用濺射靶材綁定技術(shù)相關(guān)問題研究[J]. 金屬功能材料, 2013(1): 48-53.
LEI J F. Research on bonding technology of sputtering target for IC manufacturing process[J]. Metallic functional material, 2013(1): 48-53.
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